Zur Entstehung der Fetthärtung. Wilhelm Normann

[19.12.2011]

veröffentlicht in Chemiker Zeitung, 61, 20-22 (1937)

Nur schwer habe ich mich entschließen können, dem liebenswürdigen Drängen des Schriftleiters dieser Zeitung nachzugeben und über die Entstehung der Fetthärtung einige historische Notizen niederzuschreiben; ist doch nichts über interessante neue Synthesen oder derlei zu berichten! Da die Erfindung aber außerordentliche Folgen gezeitigt hat, wird eine kurze Wiedergabe ihrer Entwicklung und der der Fetthärtungsindustrie zwar dem Wissenschaftler nichts bieten, dem einen oder anderen Ölfachmann aber vielleicht doch einige Anregungen gewähren.

Es war ein altes Problem der Fettchemie, die Ölsäure, die früher im Überfluß vorhanden war, in eine besser verwertbare feste Form überzuführen. Die Bemühungen darum sind jetzt etwa 100 Jahre alt. Teils versuchte man, die Ölsäure in die isomere feste Elaidinsäure umzuwandeln, teils erstrebte man die Herstellung von Oxystearinsäure. Auch die Überführung der Ölsäure in Stearinsäure mit Jodwasserstoff und Phosphor, sowie mit Hilfe des elektrischen Stromes wurde versucht. Die beiden letztgenannten Verfahren sind auch eine Zeitlang im großen ausgeführt worden; doch haben auch sie sich auf die Dauer nicht halten können. Diese Umwandlungen hatten von jeher mein lebhaftes Interesse in Anspruch genommen.

Da lernte ich gegen Ende des Jahres 1900 aus den Referaten der "Chemiker-Zeitung" die Arbeiten Sabatiers über die katalytische Wasserstoffanlagerung an aliphatische Doppelbindungen mit Hilfe von Nickel als Katalysator kennen. Das Originalschrifttum war mir nicht erreichbar, so daß ich mich mit den recht kurzen Auszügen begnügen mußte. Die Fetthärtung hat somit in dieser Beziehung ihre Wurzeln in der Chemiker-Zeitung. Sabatier arbeitete mit leichtflüchtigen Stoffen, die er in Gas- oder Dampfform über den in einem Glasrohr liegenden pulverförmigen Nickelkatalysator leitete; er stand damals auf dem Standpunkt, daß der Katalysator seine Wirksamkeit verliere, sobald er durch die Hydrogenierungsprodukte angefeuchtet wird. Beim Lesen der Sabatierschen Reaktion erinnerte ich mich sofort des alten Problems der Überführung von Ölsäure in Stearinsäure.

Da aber Ölsäure erst bei einer erheblich höheren Temperatur, als Sabatier für seine Versuche angab, zum Verdampfen zu bringen ist, und Glyceride überhaupt nicht unzersetzt verdampfbar sind, konnte seine Arbeitsweise auf diese nicht angewandt werden. Es schien mir jedoch, daß bei Sabatiers Versuchen die Befeuchtung mit Reaktionsprodukten den Katalysator nicht eigentlich unwirksam mache, sondern ihn nur gegen das darüberstreichende Gasgemisch absperre und der weiteren Einwirkung entziehe. War das der Fall, dann, mußte man die Reaktion auch in der flüssigen Phase durchführen können, wenn man durch dauernde innige Vermischung der drei Reaktionsteilnehmer: fester Katalysator, Flüssigkeit und Wasserstoffgas die Absperrung des Katalysators aufhöbe.

Ich versuchte daher, diese Arbeitsweise auf die Überführung von Ölsäure in Stearinsäure anzuwenden.

Einen solchen Versuch führte ich mit einigen Grammen reiner Ölsäure mit etwas frisch reduziertem Nickelpulver im Reagenzglase durch. Zur Durchmischung diente der Wasserstoff selbst, der in kräftigem Strom durch das Öl-Katalysatorgemisch hindurch geleitet wurde. Dieser Versuch brachte sofort einen Erfolg. Nach nur einmaligem Umkrystallisieren aus Alkohol hatte ich in fast theoretischer Ausbeute reine Stearinsäure in der Hand. Bald wiederholte ich den Versuch mit einem Glycerid - soweit ich mich entsinne, war es Rüböl - mit demselben guten Erfolg. Mit diesen Versuchen waren die Grundlagen des später Fetthärtung genannten Verfahrens gegeben, das im wesentlichen nur noch der technischen Ausarbeitung bedurfte. Über die Bedeutung der Fetthärtung für die Industrie war ich mir von vornherein im klaren; doch hielt ich die Übertragung des schönen Reagenzglasversuches in die Praxis zunächst für völlig aussichtslos, weil es damals noch kein technisches Verfahren zur billigen Erzeugung von Wasserstoff gab.

Reichlich ein Jahr später, 1902, entschloß ich mich dann doch zur Patentanmeldung in der Erwartung, daß sich auch ein Verfahren zur Wasserstoffgewinnung noch einstellen werde, welche Erwartung auch nicht enttäuscht wurde. Es wurde die Erfindung unter der Nummer 141029 in Deutschland patentiert und bald darauf auch in England. Weitere Patente wurden leider nicht angemeldet. Die technische Ausarbeitung des Verfahrens bot zwar keine Schwierigkeiten grundsätzlicher Art, war aber doch in Ermanglung von Erfahrungen und auch von Hilfsmitteln ein oft recht mühseliger Kampf mit der Materie, der auch manchmal in eine Sackgasse oder zu Trugschlüssen führte. Mitarbeiter standen mir nicht zu Gebote.

Als angenehme Merkwürdigkeit bei diesen Vorarbeiten wurde empfunden, daß der ziemlich starke, sonst als Katalysatorgift bekannte Arsengehalt des aus rohem Zink und Schwefelsäure hergestellten Wasserstoffes nicht störte. Das Reagenzglas des ersten Versuches wurde bald durch einen Rührbecher ersetzt. Das neue Verfahren selbst in die Welt zu setzen, hatte der Inhaber der kleinen Fabrik von Leprince & Siveke, Herford, bei welcher ich damals tätig war, keinen Mut, dies um so weniger als eine der ersten deutschen chemischen Fabriken, E. de Haen in Seelze-Hannover, die Übernahme des Verfahrens ablehnte, da sie fand, daß der Katalysator nach jedem Gebrauch in seiner Wirkung nachließ. Da wurde die englische Firma Jos. Crosfield & Sons. Ltd. in Warrington, auf das Patent aufmerksam und schickte ihren Chemiker E.C.Kayser nach Herford, um sich über das Verfahren zu unterrichten. Bald kam es zu einer Einigung und ich ging für kurze Zeit nach England, um in Gemeinschaft mit Kayser die Grundlagen für den technischen Ausbau des Verfahrens zu schaffen. So baute ich dort z.B. für die Reduktion des Katalysators, die bisher im Glasrohr durchgeführt wurde, das Modell für den Trommelröster. den ich später durch den ununterbrochen arbeitenden Tellerröster1) ersetzte. Mit dem Härtungsapparat wandte sich Kayser von dem bis dahin benutzten Rührbecher ab und konstruierte für seine große Versuchsanlage einen liegenden Härtekessel von 1000 kg Nutzfüllung2).

Dieser Apparat war recht schwerfällig, arbeitete aber nicht schlecht. Der Wasserstoff wurde nach meiner Kayser gegebenen Anregung aus glühenden Eisenspänen und Wasserdampf erzeugt, und zwar in liegenden Eisenretorten. Diese Versuchsanlage war die erste Härtungsanlage, welche technisch arbeitete. Nach deren Erfolg entschloß sich endlich auch die heimatliche Firma zur Aufnahme der Härtung. Eine kleine Anlage wurde 1908 aufgestellt und kam im Winter 1908/09 in Betrieb. Als Härtekessel zog ich nach eingehenden Versuchen, in Anlehnung an meinen alten Rührbecher, eine stehende Form mit Rührwerk vor3). Ein Versuch, eine Wasserstofferzeugungsanlage von einer Fachfirma erbauen zu lassen, mißlang insofern, als von der einzigen damals in Deutschland bestehenden Fachfirma ein Ofen für eine sehr kleine Leistung, aber für einen so hohen Preis angeboten wurde, daß man den Wasserstoff wohl billiger aus Zink und Schwefelsäure hätte herstellen können.

Ich baute daher selbst einen Ofen mit stehenden Retorten, die die Eisenspäne besser ausnutzen als die liegenden, in denen immer nur die oberste Schicht zur Wirkung kam. Die Herforder Anlage war recht klein; die Nutzfüllung des Härtekessels betrug nur 500 kg. Trotz dieser Kleinheit war die Anlage aber keineswegs nur als Versuchsanlage gedacht, sondern sie entsprach in ihren Abmessungen durchaus dem Format der Fabrik. Sie war daher die erste fabrikmäßige Härtungsanlage auf dem Kontinent. Hätte man mit dieser Anlage, wie beabsichtigt, regelmäßig täglich zweimal 500 kg Öl gehärtet, wie es leicht möglich gewesen wäre, so würde dies für die kleine Fabrik für den Anfang schon ganz beachtenswert gewesen sein. Leider kam es nicht zu diesem Durchsatz; denn es gelang nicht, irgendeinen Abnehmer, weder in der Seifen- noch in der Speisefettindustrie, für Versuche mit dem Hartfett ernstlich zu gewinnen. Alle hatten gegen das neue Produkt Mißtrauen, das ich in Ermanglung von Waren, die damit hergestellt waren, nicht zu zerstreuen vermochte.

Die hergestellten Hartfette mußten daher in der eigenen Fabrik für konsistente Maschinenfette verbraucht werden. Nachdem guten Erfolge ihrer Versuchsanlage und dem erbrachten Nachweis der guten Verwendbarkeit der Hartfette für die Seifenindustrie - auch die Verwendung für Speisefette war ins Auge gefaßt - entschloß sich die englische Firma Crosfield im Jahre 1909 eine Großanlage zu errichten. Auf Grund der Erfahrungen in der Herforder Fabrik entschloß man sich auch bei Crosfield jetzt zu stehenden Härtekesseln mit Rührwerk. Diese Anlage kam im Jahre 1910 in Betrieb. Kurz zuvor hatte Crosfield zu dem schon früher erworbenen englischen Patent auch das deutsche übernommen. Im Herbst 1909 schied ich aus der Firma Leprince & Siveke aus. Die dortige Anlage arbeitete noch 1 Jahr; dann wurde sie stillgelegt. Kayser hatte sich inzwischen von seiner Firma gelöst, ging nach Amerika und richtete dort eine Härtungsanlage ein bei Procter & Gamble in Cincinnati, die wohl ebenfalls 1910 in Betrieb genommen sein dürfte.

Auch die russische Firma S.M. Persitz interessierte sich für die Härtung, traf mit mir ein Abkommen und erbaute durch ihren Ingenieur Wilbuschewitsch in Nischnij Nowgorod eine Härtungsanlage zunächst genau nach dem Herforder Vorbilde, hielt dann aber ihrerseits die getroffenen Abmachungen in keiner Weise ein, und Wilbuschewitsch ließ sich verschiedene wichtige Einzelheiten, die er in Herford kennengelernt, hatte, z. B. den Kieselgurkatalysator und den Trommelröster, als eigene Erfindung patentieren. Diese Patente verkaufte er 1910 für den Betrag von 1 Mill. Mark an die damals noch selbständigen Bremen-Besigheimer Ölfabriken in Bremen, welche die Härtung in ihrem Bremer Werk einrichteten. Die von ihn hier aufgestellte Apparatur, in der das Reaktionsgut in einer Wasserstoffatmosphäre zerstäubt wurde, ist eine genaue Ausführung der von Freysoldt schon im Jahre 1901 in "Die dissiparische Arbeitsmethode" (Friedländer & Sohn, Berlin) beschriebenen Apparatur, auf die Willbuschewitsch merkwürdigerweise trotzdem ein Patent erhalten hatte.

Ende 1909 nahm auf Grund einer Vereinbarung mit Crosfield auch die Georg Schicht A.-G., Aussig, das Härtungsverfahren auf. Diese Anlage ist somit, wenn auch nicht die erste Anlage auf dem Kontinent überhaupt, so doch die erste Anlage von größerer Bedeutung und die einzige, die zu jenem Zeitpunkt auf dem Kontinent schon arbeitete. Zur gleichen Zeit verkaufte Crosfield das deutsche Patent an den holländischen Jürgens-Konzern, der die Ölwerke Germania, Emmerich, also auf deutschem Boden, gründete und unter meiner wissenschaftlicher Leitung im Februar 1912 als seinerzeit einzige deutsche Fabrik in Betrieb setzte. Das deutsche Härtungsverfahren mußte somit das Schicksal vieler deutscher Errungenschaften teilen, daß es erst auf dein Umwege über das Ausland in Deutschland Fuß fassen konnte; aber selbst dann noch lag es in ausländischen Händen, in denen es auch bis heute überwiegend geblieben ist. Die Bremen-Besigheimer Ölfabriken gründeten 1912 mit ausländischen Kapitalisten zusammen die "De-No-Fa" in Frederikstad in Norwegen. In Holland nahm der Van den Bergh-Konzern in Zwyndrecht die Härtung auf und richtete bald auch auf deutschem Boden, in Cleve, eine solche ein.

Hiernach trat, was Gründungen anbetrifft, zunächst eine gewisse Ruhe ein. Wenn auch die Gründungen keineswegs abgeschlossen waren, so erregten weitere doch die Patentinhaber nicht mehr. Es war eigentümlich, daß das schon im Jahre 1902 erteilte Patent bis zum Jahre 1908 kaum beachtet worden war, daß es dann aber, nachdem die englische Industrie das Eis gebrochen hatte, begann, rasch und unaufhaltsam die weitesten Kreise zu ziehen. Wie schon erwähnt, war anfänglich das Fehlen eines brauchbaren technischen Verfahrens zur Wasserstofferzeugung ein großes Hemmnis für die Entwicklung der Fetthärtung gewesen. Auch in Crosfield's Großanlage in Warrington wurde der Wasserstoff zunächst noch aus Eisen und Wasserdampf erzeugt; bald aber wurde dort eine Anlage vom Engländer Lane aufgestellt, in welcher Briketts aus Ton und Eisenoxyd (Kiesabbränden) in stehenden Retorten abwechselnd mit Wassergas reduziert und denn mit Wasserdarnpf unter Wasserstoffentwicklung wieder oxydiert wurden. Diese Anlage arbeitete zwar, gab aber doch zu vielen Ausständen Anlaß.

Dann aber erhielt die Wasserstofferzeugung einen starken Ansporn, der auch für die Entwicklung der Fetthärtung von großer Bedeutung wurde, durch die Luftschiffahrt des Grafen Zeppelin. Dieselbe Firma, die noch 1908 einen völlig unzureichenden Wasserstoffofen anbot, war jetzt, 3 Jahre später, in der Lage, eine Erzeugungsanlage aufzustellen, die ebenfalls wie die Lanesche Anlage in Warrington, mit stehenden Retorten arbeitete, als Füllung aber stückiges Eisenerz verwandte. Diese Anlage stellte gegenüber der nglischen in jeder Hinsicht einen erheblichen Fortschritt dar, bis die Retortenöfen wenige Jahre später durch die Schachtöfen der "Bamag" und von "Messerschmidt" abgelöst wurden, die sich bis heute ohne wesentliche Veränderung gehalten haben. Nachdem es bekanntgeworden war, daß in der Fetthärtung ein ganz neues Arbeitsgebiet für die Industrie geschaffen worden war, setzte eine wilde Erfindertätigkeit ein; denn jeder, der sich irgendwie dazu berufen fühlte, glaubte hier ein Teilchen des vermuteten Segens für sich mit erhaschen zu können.

Die Erfinder stürzten sich zum einen Teil auf die Apparatur, zum anderen Teil auf den Katalysator. Besonders phantastisch sind die Apparate-Patente; doch bestätigte sich auch hier die alte Erfahrung: das Einfachste war und blieb das Beste. Ausführliches hierüber findet sich in der Ztschr, "Chemische Apparatur" 1925. Viel, leider viel zuviel Arbeit verursachte für den Verf. die Bekämpfung der Patentanmeldungen der Katalysatoren-Erfinder. Als erster trat Prof. Erdmann aus Halle auf den Plan mit "Nickeloxyd" als Katalysator, an dessen Stelle später das hypothetische "Nickelsuboxyd" treten mußte. Daß auch dieses, sofern es überhaupt besteht, nicht als Katalysator wirkt, sondern erst das aus ihm während der Operation gebildete Nickel, wurde experimentell nachgewiesen. Interessenten mögen die Fehde darüber in der "Chemiker-Zeitung" nachlesen! Fuchs-Granichstätten wandten Nickelcarbonat als Katalysator an, das sich ebenso wie das Oxyd während der Operation in katalytisches Metall verwandelt. Mit Nickelformiat arbeiteten Wimmer-Higgins in der im Jahre 1912 gegründeten Fettraffinerie Brake. Dieser Nickelformiatkatalysator ist übrigens der einzige, der sich eine bedeutende Stellung neben dem ursprünglichen Kieselgurkatalysator zu erwerben vermochte, nicht zuletzt durch die geschickte Werbung der die Apparatur für ihn liefernden Firma Bamag.

Noch viele andere Katalysatoren wurden erfunden, die aber sämtlich keine Deutung erlangt haben. Die zahllosen Patentprozesse wurden größtenteils nicht bis zu Ende durchgeführt, sondern schließlich zumeist durch Ankauf der betreffenden Fabriken durch den kapitalkräftigen Jurgens-Konzern erledigt.

Jetzt war endlich die Bahn frei für wissenschaftliche Arbeiten auf dem Gebiete der Fetthärtung; doch tastete man in dieser Beziehung noch jahrelang im Dunkeln. Es sind inzwischen mancherlei bemerkenswerte Arbeiten ausgeführt worden, die zu besprechen in diesem Aufsatz wohl nicht der rechte Platz ist. Die bis jetzt technisch wichtigste Entdeckung, die Abstimmbarkeit des Katalysators für die auswählende Sättigung bestimmter Doppelbindungen ist jedoch auf rein empirischem Wege gefunden worden. Auf jeden Fall lassen die bisher erreichten Erfolge noch viel Raum für weitere wissenschaftliche Forschung. Nachzutragen wäre noch folgendes: Die Anwendung der Kieselgur als Katalysatorträger rührt nicht vom Verf. her, sondern von Dr. Markel, dem technischen Leiter der Jos. Crosfie1d & Sons. Ltd. Im allgemeinen ist Kieselgur neben anderen Stoffen als Katalysatorträger schon vorgeschlagen worden im DRP. 4566 im Jahre 1878 von Clemens Winkler.

1906 hatte ich ihre Anwendung versucht, hatte aber einen Mißerfolg, weil mir keine brauchbare Sorte Kieselgur zur Verfügung stand. Selbständig hatte dann 1 oder 2 Jahre später Dr. Markel denselben Gedanken, mit dessen erfolgreicher Ausarbeitung er E.C. Kayser beauftragte. Dem Verf. ist es zu seinem Bedauern, durch seine Berufstätigkeit gehindert, nicht vergönnt gewesen, sich in dem gewünschten Umfange an der Forschung zu beteiligen. Bringt somit die Erfindung der Fetthärtung keine grundlegenden neuen theoretischen Kenntnisse, so hat sie sich doch in seltenem Maße als fruchtbar erwiesen. Durch sie ist eine ganz neue Industrie entstanden, die sich in Hunderten von Fabriken über die ganze Erde verbreitet hat. Viele Öle, vor allen Dingen die reiche Fettquelle der Meere, welche vordem für die menschliche Ernährung ausschieden, konnten für diese durch die Härtung nutzbar gemacht werden. Während des Krieges hat sie hierdurch eine große Bedeutung gehabt und auch jetzt wieder, nachdem das erste deutsche Walfangschiff von Henkel & Cie., Düsseldorf, seine erste Fangfahrt zur Antarktis angetreten hat, wird die Härtung mithelfen uns in Speisefetten vom Auslande unabhängiger zu machen.

Die Margarine-Industrie würde ohne gehärtete Öle in ihrem heutigen Umfange nicht bestehen können. Aber darüber hinaus ist der der Fetthärtung zugrunde liegende Gedanke, die Wasserstoffkatalyse im dreiphasigen System, auch von anderen Industrien mit Erfolg aufgegriffen und in ihnen zu einem wichtigen Verfahrensbestandteil geworden. So liegt sie der Naphthalinverflüssigung, der neuerdings zu Bedeutung gekommenen Reduktion der Fettsäuren zu Alkoholen und noch vielen anderen Verfahren zugrunde; außerdem wird sie auch in den Laboratorien für wissenschaftliche Arbeiten dauernd angewandt. Möge die Härtung zu ihrem Teil auch mithelfen, den zweiten Vierjahresplan unseres Führers zu verwirklichen!

Bildhinweise aus: L.Ubbelohde, Handbuch der Chemie und Technologie der Öle und Fette. Band IV, Leipzig 1926. Abschnitt: Die Technik der Fetthärtung

1) Abb. 51 Seite 306

2) Abb. 62 Seite 316

3) Abb. 57 Seite 313